Η Σκιάθος παρά το γεγονός ότι ήταν μακριά από το κέντρο
των επιχειρήσεων και αποτελούσε εύκολη λεία για τον
τούρκικο στόλο, σύντομα τάχτηκε υπέρ της ελληνικής
επανάστασης.
Οι υπηρεσίες των Σκιαθιτών, κατά κύριο λόγο ναυτικές, στη
διάρκεια του ξεσηκωμού του ‹21, υπήρξαν σημαντικές. Το
1770 το νησί συμμετείχε στα «Ορλωφικά», τη ναυμαχία του
Τσεσμέ με επικεφαλής το ρώσο αξιωματικό Αλέξιο Ορλώφ.
Η προεπαναστατική κίνηση των αρματολών και των κλεφτών
του Ολύμπου μετά το κίνημα του Ορλώφ συνεχίζεται στη
Σκιάθο και τη Σκόπελο από το 1806 έως 1816. Το 1804, η
Σκιάθος είχε 12 πλοία με 144 ναύτες και 48 κανόνια, τα οποία
και προσφέρει στο απελευθερωτικό κίνημα του Λάμπρου
Κατσώνη, κάνοντας επιδρομές στα παράλια της Τουρκίας και
επιθέσεις σε τουρκικά πλοία.
Το μεγαλειώδες κίνημα των αρματολών καπεταναίων όλης της Ελλάδας με επικεφαλής τους Νικοτσάρα και Σταθά, το 1807-1809 - με ορμητήριο τη Σκιάθο, την παραλία του Λεχουνιού και το νεοϊδρυμένο (1794) Μοναστήρι της Ευαγγελίστριας- συντάραξε τη σαπισμένη και καταρρέουσα Οθωμανική αυτοκρατορία.
Η δράση της Φιλικής Εταιρείας, του Άνθιμου Γαζή και του Σκιαθίτη λογίου Επιφάνειου Δημητριάδη, «δένει» αναπόσπαστα το ξέσπασμα της Επανάστασης στο νησί το Μάη του 1821, με το επαναστατικό κίνημα στο γειτονικό Πήλιο, στην αντικρινή Εύβοια και στη Στερεά Ελλάδα.
Η Σκιάθος, μετά τη συντριβή του επαναστατικού κινήματος στο Πήλιο, στη Θεσσαλία και στη Μακεδονία, μετά την υποταγή της Χαλκιδικής και το Ολοκαύτωμα της Νάουσας το 1822, στάθηκε ο τόπος που διέσωσε και περιέθαλψε χιλιάδες πρόσφυγες αυτών των περιοχών, οι οποίοι έμειναν στην ιστορία με την προσωνυμία «οι Ολύμπιοι». Σε 30.000 περίπου υπολογίζονται οι πρόσφυγες από τα χωριά του Πηλίου, του Ολύμπου, την Εύβοια, την Ήπειρο που ζήτησαν καταφύγιο στις Βόρειες Σποράδες.
Το 1823 οι Τούρκοι έκαναν απόπειρα να ξαναπάρουν τη Σκιάθο, μα αποδεκατίστηκαν.
Σκιαθίτες, Θεσσαλοί και Μακεδόνες αγωνιστές υπεράσπισαν από κοινού το νησί από τη θανάσιμη απειλή του τουρκικού στόλου του Τοπάλ-πασά το 1823. Υπό την ηγεσία του Καρατάσου, του Γάτσου και του Κώττα πέτυχαν τη μεγάλη νίκη της 9ηςΟκτωβρίου 1823 στο Μπούρτζι, στην Πούντα και στη Φτελιά που απέτρεψε τη νέα υποδούλωση του τόπου.
Χρόνια δύσκολα και πολυτάραχα καθώς η συγκέντρωση τόσο πολλών ανθρώπων σ' ένα τόσο μικρό μέρος δημιούργησε προβλήματα στέγασης και διατροφής. Καθώς υπήρχαν και οπλισμένοι μεταξύ τους, δεν άργησε να διασαλευτεί η τάξη και να επικρατήσει αναρχία. Το αποτέλεσμα λοιπόν ήταν το νησί να ταλαιπωρηθεί για χρόνια από πράξεις βίας και λεηλασίας, των λιάπηδων κυρίως, οι οποίοι παρέμειναν στη Σκιάθο και αφού οι περισσότεροι πρόσφυγες ξαναγύρισαν στις πατρίδες τους ή εγκαταστάθηκαν σ' άλλα πιο κατάλληλα μέρη.
Το 1829 υπογράφεται του Πρωτόκολλου του Λονδίνου, ήτοι της «Ανεξαρτησίας της Ελλάδας», με το οποίο ιδρυόταν ελληνικό κράτος. Οι Δαιμονόνησοι, δηλαδή Σκιάθος, Σκόπελος, Αλόννησος και τα γύρω ερημονήσια, περιλαμβάνονται στα σύνορα της ελεύθερης Ελλάδας, υποτελή όμως στους Τούρκους. Τότε, οι Σκιαθίτες εγκατέλειψαν τη μεσαιωνική πόλη του Κάστρου στο βόρειο τμήμα του νησιού και εγκαταστάθηκαν πάλι στο λιμάνι, εκεί που ήταν η αρχαία παραλιακή πόλη. Τα γεγονότα που ακολούθησαν ήταν: η ανάπτυξη της ναυπηγικής τέχνης και της ιστιοφόρου εμπορικής ναυτιλίας, η εξάπλωση της ελαιοκαλλιέργειας που άλλαξε την όψη του νησιού, η σταδιακή ανάπτυξη και επικράτηση των κεφαλαιοκρατικών εμπορευματο-χρηματικών σχέσεων και η συνακόλουθη χρέωση και πρόσδεση των παλιών επιφανών σκιαθίτικων νοικοκυριών στις απαιτήσεις των τοκογλύφων, παρακμή των ιστιοφόρων και μετανάστευση∙ αυτά ήταν τα χαρακτηριστικά της Σκιάθου στο δεύτερο μισό του 19ου αιώνα. Χρόνια δύσκολα, αλλά και δημιουργικά σε όλους τους τομείς. Είναι η εποχή αυτή που γέννησε προσωπικότητες-ογκόλιθους της Παιδείας και των Γραμμάτων, όπως ήταν: ο Διονύσιος Επιφανειάδης (ο Γέροντας), ο Αλέξανδρος Παπαδιαμάντης, ο Αλέξανδρος Μωραϊτίδης και αμέσως μετά, στα τέλη του 19ου αιώνα και στις αρχές του 20ου, ο π. Γιώργης Ρήγας, ο Γιάννης Φραγκούλας και ο Ζήσης Οικονόμου, μορφές που αποτελούν τους πνευματικούς ταγούς του τόπου για ολόκληρες δεκαετίες.
Με τη διοικητική οργάνωση των νησιών του Αιγαίου Πελάγους σε επαρχίες, η Σκιάθος αποτέλεσε τμήμα της επαρχίας Άνδρου. Σε μεταγενέστερη διοικητική οργάνωση, η Σκιάθος, Σκόπελος, Ηλιοδρόμια και Σκύρος αποτέλεσαν ιδιαίτερη επαρχία. Με την έλευση του Καποδίστρια ως Κυβερνήτη επήλθε μεταβολή στην οργάνωση των νησιών του Αιγαίου, σύμφωνα με την οποία τα τρία νησιά με τα Ψαρά, αποτέλεσαν το Α΄ τμήμα νήσων με το όνομα “Βόρειοι Σποράδες”. Ο Καποδίστριας ίδρυσε επίσης στο νησί το «Ελληνικό Σχολείο» και το «Αλληλοδιδακτικό Σχολείο», ενώ το 1835 οικοδομήθηκε σχολικό κτίριο, με δαπάνη των κατοίκων.
Το 1845 ο πληθυσμός της πόλης έχει αυξηθεί σημαντικά και από τους 1500 κατοίκους, τώρα ξεπερνούν τους 2000 και το 1855 ξεκινά η ρυμοτόμηση της πόλης. Έτσι αργά και σταθερά, άρχισε η ανάπτυξη της πόλης στη σημερινή της μορφή. Η μεγάλη ακμή της Σκιαθίτικης ναυτιλίας, σημειώθηκε στα τέλη του 19ου αιώνα, εποχή κατά την οποία δημιουργήθηκαν πολλοί ταρσανάδες, όπου αξιόλογοι Καραβομαραγκοί, πήραν την ξυλεία που υπήρχε άφθονη στα δάση της Σκιάθου και ναυπήγησαν τα γοργοτάξιδα σκαριά που έσχιζαν τα κύματα. Ο Σκιαθίτικος στόλος, δέσποζε στη μεσόγειο το 1877 με εκατόν δέκα ιστιοφόρα. Με την έλευση όμως του ατμόπλοιου, η ντόπια βιομηχανία άρχισε να φθίνει σταδιακά.